КРИСТАЛЛЫ

(от греч. krystallos, первоначальное значение — лёд), твёрдые тела, обладающие трёхмерной периодич. ат. структурой и, при равновесных условиях образования, имеющие естеств. форму правильных симметричных многогранников (рис. 1). К.— равновесное состояние твёрдых тел. Каждому хим. в-ву, находящемуся при данных термодинамич. условиях (темп-ре, давлении) в крист. состоянии, соответствует определённая атомно-крист. структура. К., выросший в неравновесных условиях и не имеющий правильной огранки (или потерявший её в результате обработки), сохраняет осн. признак крист. состояния — решётчатую ат. структуру (кристаллическую решётку) и все определяемые ею св-ва.

Рис. 1, а. Природные кристаллы турмалина.

Рис. 1, б. Монокристалл сегнетовой соли.

Рис. 1, в. Микромонокристалл германия (увеличение в 4000 раз).

Большинство тв. материалов явл. поликристаллическими; они состоят из множества отдельных беспорядочно ориентированных мелких крист. зёрен (кристаллитов). Таковы, напр., многие горные породы, техн. металлы и сплавы. Крупные одиночные кристаллы наз. монокристаллами.

К. образуются и растут чаще всего из жидкой фазы — р-ра или расплава; возможно получение К. из газовой фазы или при фазовом превращении в тв. фазе (см. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ). В природе встречаются монокристаллы разл. размеров — от громадных (до сотен кг) К. кварца (горного хрусталя), флюорита, полевого шпата до мелких К. алмаза и др. Для науч. и пром. целей К. выращивают (синтезируют) в лабораториях и на заводах (см. СИНТЕТИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ). К. образуются и из таких сложных природных в-в, как белки и даже вирусы (см. БИОЛОГИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ).

Геометрия кристаллов. Выросшие в равновесных условиях К. имеют форму правильных многогранников той или иной симметрии, грани К.— плоские, рёбра между гранями — прямолинейные, углы между соответствующими гранями К. одного и того же в-ва постоянны. Измерение межгранных углов (гониометрия) позволяет идентифицировать К. Ат. структура К. описывается как совокупность повторяющихся в пр-ве одинаковых элементарных ячеек, имеющих форму параллелепипеда с рёбрами а, b, с (периодами крист. решётки). Всякая ат, плоскость крист. решётки (к-рой может соответствовать грань К.) отсекает на осях координат целые числа периодов решётки (Гаюи закон). Обратные им числа (h, k, l) наз. индексами кристаллографическими граней и ат. плоскостей. Как правило, К. имеет грани с малыми значениями индексов, напр. (100), (110), (311). Длины рёбер а, b, с и углы a, b, g между ними измеряются рентгенографически. Выбор осей координат производится по определённым правилам в соответствии с симметрией кристаллое.

По хар-ру симметрии любой крист. многогранник принадлежит к одному из 32 классов (или точечных групп симметрии), к-рые группируются в семь сингоний: триклинную, моноклинную, ромбическую (низшие сингонии), тетрагональную, гексагональную, тригональную (средние) и кубическую (высшая).

Совокупность кристаллографически одинаковых граней (т. е. совмещающихся друг с другом при операциях симметрии данной группы) образует т. н. простую форму К. Всего существует 47 простых форм К., но в каждом классе могут реализоваться лишь нек-рые из них. К. может быть огранён гранями одной простой формы (рис. 2, а), но чаще комбинацией этих форм (рис. 2, б, в).

Если К. принадлежит к классу, содержащему лишь простые оси симметрии (не содержащему плоскостей, центра симметрии или инверсионных осей), то он может кристаллизоваться в зеркально разных формах — правой и левой (т. н. э н а н т и о м о р ф и з м).

Рис. 2. а — нек-рые простые формы кристаллов; б — комбинации простых форм; в — наблюдаемые огранки кристаллов.

Рис. 3. Нитевидные кристаллы (электронно-микроскопич. изображение, увеличено в 3000 раз).

Неравновесные условия кристаллизации приводят к разл. отклонениям формы кристалла от правильного многогранника — к округлости граней и рёбер (вицинали), возникновению пластинчатых, игольчатых, нитевидных (рис. 3), ветвистых (дендритных) К. типа снежинок. Это используется в технике выращивания К. разнообразных форм (дендритных лент Ge, тонких плёнок разл. полупроводников). Нек-рым К. уже в процессе выращивания придаётся форма требуемого изделия — трубы, стержня (рис. 4), пластинки. Если в объёме расплава образуется сразу большое число центров кристаллизации, то разрастающиеся К., встречаясь друг с другом, приобретают форму неправильных зерен.

Рис. 4. Монокристальная «буля» рубина (реальная длина 20 см).

Атомная структура кристаллов. Методы структурного анализа К. (рентгеновский структурный анализ, электронография, нейтронография) позволяют определить расположение атомов в элем. ячейке К. (расстояния между ними), параметры тепловых колебаний кристалла, распределение электронной плотности между атомами, ориентацию их магн. моментов и т. п.

Рис. 5. Ат. структура меди (a), NaCl (б), CuO (в), графита (г), KPtCl6 (д), фталоцианина (е).

ПАРАМЕТРЫ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛОВ

Уже изучена атомно-крист. структура более чем 30 тыс. соединений — от К. хим. элементов до сложнейших биол. К. (рис. 5, табл.).

Крист. структуры классифицируют по их хим. составу, в осн. определяющему тип хим. связи, по соотношению компонент, по взаимной координации атомов (слоистые, цепные, каркасные, координац. решётки; (см. КРИСТАЛЛОХИМИЯ)). При изменении темп-ры или давления структура К. может изменяться. Нек-рые крист. структуры (фазы) явл. метастабильными. Существование у данного в-ва неск. крист. фаз наз. полиморфизмом. Наоборот, разные соединения могут иметь одинаковую крист. структуру (см. ИЗОМОРФИЗМ).

Распределение К. по пространств. группам симметрии — соотв. по точечным группам (классам) и сингониям — неравномерно. Как правило, чем проще хим. ф-ла в-ва, тем выше симметрия его К. Так, почти все металлы имеют кубическую или гексагональную структуру, основанную на т. н. плотной упаковке атомов, то же относится к простым хим. соединениям, напр. к галогенидам щелочных металлов. Усложнение хим. ф-лы в-ва ведёт к понижению симметрии его К. Органические (молекулярные) К. почти всегда относятся к низшим сингониям.

Тип хим. связи между атомами в К. определяет многие их св-ва. К о в а л е н т н ы е К. с локализованными на прочных связях эл-нами имеют высокую твёрдость, малую электропроводность, большие показатели преломления. Металлич. К. с высокой концентрацией эл-нов проводимости хорошо проводят электрич. ток и теплоту, пластичны, непрозрачны (см. МЕТАЛЛЫ). Промежуточные хар-ки — у ионных К. Наиболее слабые (ван-дер-ваальсовы) связи — в молекулярных К. Они легкоплавки, механич. хар-ки их низки. Более низкую ат. упорядоченность, чем у К., имеют жидкие кристаллы и аморфные тела (см. АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ, НЕУПОРЯДОЧЕННЫЕ СИСТЕМЫ).

Структура реальных кристаллов. Вследствие нарушения равновесных условий роста и захвата примесей при кристаллизации, а также под влиянием различного рода внеш. воздействий идеальная структура К. всегда имеет те или иные нарушения. К ним относят точечные дефекты — вакансии, замещения атомов осн. решётки атомами примесей, внедрение в решётку инородных атомов, дислокации и др. (см. ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ). Дозируемое введение небольшого числа атомов примеси, замещающих атомы осн. решётки, широко используется в технике для изменения св-в К., напр. введение в кристаллы Ge и Si атомов III и V групп периодич. системы элементов позволяет получать крист. полупроводники с дырочной и электронной электропроводностями. Другие примеры примесных кристаллов — рубин, состоящий из Al2O3 и примеси (0,05%) Cr; иттриево-алюминиевый гранат, состоящий из Y3Al5O2 и примеси (до 1%) Nd.

При росте К. их грани по-разному захватывают атомы примесей. Это приводит к секториальному строению К. Может происходить и периодич. изменение концентрации захватываемой примеси, что даёт зонарную структуру. Кроме того, в процессе роста К. почти неизбежно образуются макроскопич. дефекты — включения, напряжённые области и т. п.

Все реальные К. имеют мозаичное строение: они разбиты на блоки мозаики — небольшие (=10-4 см) области, в к-рых порядок почти идеален, но к-рые разориентированы по отношению друг к другу на малые углы (приблизительно неск. минут).

Физические свойства кристаллов. Для К. данного класса можно указать симметрию его св-в. Так, кубич. К. изотропны в отношении прохождения света, электро- и теплопроводности, теплового расширения, но анизотропны в отношении упругих, электрооптич., пьезоэлектрич. св-в. Наиболее анизотропны кристаллы низших сингоний (см. КРИСТАЛЛОФИЗИКА).

Все св-ва К. связаны между собой и обусловлены атомно-крист. структурой, силами связи между атомами и энергетич. спектром эл-нов (см. ЗОННАЯ ТЕОРИЯ). Нек-рые св-ва, напр. тепловые, упругие, акустические, зависят непосредственно от межат. вз-ствий. Электрич., магн. и оптич. свойства существенно зависят от распределения эл-нов по уровням энергии. В нек-рых К. ионы, образующие решётку, располагаются так, что К. оказывается самопроизвольно поляризованным (пироэлектрики). Большая величина такой поляризации характерна для сегнетоэлектриков. Многие св-ва К. решающим образом зависят не только от симметрии, но и от кол-ва и типов дефектов (прочность и пластичность, окраска, люминесцентные св-ва и др.). В бездислокационных К. прочность в 10—100 раз больше, чем в обычных.

Применение. Многие монокристаллы, а также поликрист. материалы имеют широкое практич. применение. Пьезо- и сегнетоэлектрич.. К. применяются в радиотехнике. Устройства полупроводниковой электроники (транзисторы, ЭВМ, фотоприёмники и т. д.) основаны на полупроводниковых К. (Ge, Si, GaAs и др.) или микросхемах на них (см. МИКРОЭЛЕКТРОНИКА).

Рис. 6. Нек-рые технически важные кристаллы и изделия из них: кристаллы кварца, граната KDP и др., стержни рубина для лазеров, сапфировые пластины.

В запоминающих устройствах громадной ёмкости используются К. магнитодиолектриков и разл. типов ферритов. Исключит. значение имеют для квантовой электроники К. рубина, пттриево-алюминиевого граната и др. В технике управления световыми пучками используют К., обладающие электрооптич. св-вами. Для измерения слабых изменений температуры применяются пироэлектрич. К., для измерения механич. и акустич. воздействий — пъезоэлектрики, пьезомагнетики (см. ПЬЕЗОМАГНЕТИЗМ) и т. п. Высокие механич. св-ва сверхтвёрдых К. (алмаз и др.) используются в обработке материалов и в бурении; К. рубина, сапфира и др. служат опорными элементами в часах и др. точных приборах. Номенклатура пром. произ-ва разл. синтетич. кристаллов исчисляется тысячами наименований (рис. 6).