феноло-формальдегидные смолы

ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ

жидкие или твердые аморфные олиго- и полимерные продукты поликонденсации фенолов с формальдегидом или его производными.

Состав, структура и свойства Ф.-ф. с. определяются природой и соотношением исходных компонентов, а также условиями синтеза (среда, тип и количество катализатора, температура и т. п.).

Исходными фенолами обычно служат собственно фенол и его алифатич. производные — алкилфенолы (крезолы, ксиле-нолы, 4-трет-бугилфенол и др.; см. алкил(арил)феноло-формальдегидные смолы), имеющие два или три активных атома водорода в о- или и-положениях к гидроксильной группе. Иногда применяют также дигидроксибензолы (в частности, резорцин; см. резорцино-альдегидные смолы), бисфенолы и фенолфталеины, производные фенолов, содержащие ненасыщенные и др. реакционноспособные группы (винилфенолы, 4-аминофенол и др.), сложные фенолосодержащие смеси продуктов растит. происхождения (напр., таннины, продукты гидролиза лигнина), продукты пиролиза каменного угля и сланцев.

Формальдегид CH₂O вводят в реакцию чаще всего в виде водного раствора разл. концентрации, стабилизированного метанолом (формалина). Реже используют соед., выделяющие CH₂O при термич. разложении или при воздействии др. реагентов,- гексаметилентетрамин (уротропин), параформ-альдегид, триоксан, диоксолан.

Поликонденсация фенолов с CH₂O — сложный многостадийный экзотермич. процесс, сопровождающийся выделением в качестве побочных продуктов воды и(или) формальдегида.

Основные стадии образования Ф.-ф. с.: 1) Взаимод. CH₂O с фенольными ядрами по активным атомам водорода с образованием фенолов, содержащих гидроксиметильные (метилольные) группы. 2) Конденсация этих групп между собой или с активными атомами водорода фенольных ядер с образованием метиленовых или диметилен-оксидных мостиков (см. схему).

Кислотные катализаторы резко ускоряют обе стадии процесса, а основные (щелочные) — только первую стадию, замедляя реакции конденсации. Повышение температуры увеличивает скорость всех реакций, протекающих при образовании Ф.-ф. с.

В зависимости от числа активных атомов водорода в фенольном ядре, молярных соотношений исходных реагентов, скорости и глубины прохождения реакций могут образовываться многообразные промежут. и конечные продукты, различающиеся хим. составом и степенью полимеризации х — от мономерных метилолфенолов (х = 1) до густосетчатых полиметилен- или полидиметиленоксидфенолов

Промежут. мономерные или олигомерные (линейные, разветвленные и циклические) продукты конденсации фенолов с CH₂O, образующиеся на начальных стадиях реакций при избытке CH₂O (и1) или на любых стадиях при его недостатке (n < 1), называются исходными (неотвержденными) Ф.-ф. с. Конечные продукты поликонденсации, образующиеся при избытке CH₂O (n1), являются неплавкими и нерастворимыми густосетчатыми полимерами и называются от-вержденными Ф.-ф. с.

Технология получения и переработки Ф.-ф. с. всегда двух-или многостадийная. На первых стадиях осуществляется синтез исходных, смол, их хим. модификация или сочетание с др. материалами, а на последних стадиях — превращение их в отвержденные густосетчатые полимеры. При этом возможны (и практически реализуются) два пути синтеза Ф.-ф. с.: 1) при молярном избытке CH₂O (n1) с образованием реакцион-носпособных (термореактивных) метилолфенолов (формула I) и(или) олигомерных метилольных производных формул II и III; 2) при недостатке CH₂O (п < 1) образуются аналогичные производные, не содержащие метилольные группы и не способные к дальнейшим реакциям поликонденсации без введения дополнит, количества CH₂O или др. реакционноспособных веществ.

Ф.-ф. с., полученные первым путем, называются резольными смолами. Их синтез осуществляют в водной среде при температуре ок. 100 °C в присутствии основных катализаторов (гидроксидов Na или Ba, аммиака, реже карбоната Na или аминов), позволяющих прекращать реакции на промежут. стадиях. Выпускают резольные Ф.-ф. с. в виде водных растворов или эмульсий (фено-лоспиртов), а также в виде твердых продуктов или растворов в неводных растворителях (феноло-формальдегидных лаков). Отвер-ждение резольных Ф.-ф. с,- продолжение реакций конденсации метилольных групп при натр, до 130–200 °C или в присутствии кислотных катализаторов — 4-CH₃C₆H₄SO₃H, C₆H₅SO₃H и H₃PO₄.

Ф.-ф. с., полученные вторым путем, называют новолачными или термопластичными. Их обычно синтезируют в водных растворах CH₂O и фенолов, но (в отличие от резольных смол) в присутствии кислотных катализаторов — соляной, серной, фосфорной, толуол- или фенилсульфоновой кислот, реже — кислот Льюиса. Новолачные Ф.-ф. с. синтезируют и в расплавах фенолов, используя вместо CH₂O его производные — пара-форм, гексаметилентетрамин и др. В промышленности новолачные Ф.-ф. с. выпускают в виде твердых, плавких продуктов с температурой каплепадения 70–120 °C. Отверждают их обычно с помощью гексаметилентетрамина, реже параформа (в количестве 6–14% по массе) при 150–180 °C, а также изоцианатов, реагирующих с гидроксильными группами. При этом часто используют реакционноспособные (активные) растворители (напр., фурфурол, фурфуриловый спирт), которые участвуют в процессах отверждения.

_{Схема образования феноло-формальдегидных смол.}

Специфич. типом новолачных Ф.-ф. с. являются т. наз. ортоноволаки (см. новолачные смолы), обладающие повышенной скоростью отверждения. Ортоноволаки синтезируют обычным путем, но в присутствии ацетатов Zn, Mg или Ca в качестве катализаторов.

Резольные и новолачные Ф.-ф. с. в исходном состоянии разнообразны по составу и мол. строению, физ. и хим. свойствам. Обычно они окрашены от светло-желтого до темно-коричневого цвета; их плотность варьирует от 1,14 до 1,27 г/см³. Они хорошо растворяются в водных растворах щелочей, фенолах, спиртах, кетонах и др. полярных растворителях. В отвержденном состоянии резольные и новолачные Ф.-ф. с. обладают близкой мол. и надмол. структурой и представляют собой густосетчатые стеклообразные полиметиленфенолы с аморфной микрогетерогенной структурой. Они относятся к жестким хрупким тепло- и термостойким полярным полимерам. Ниже приведены некоторые типичные характеристики отвержденных Ф.-ф. с.:

таблица в процессе добавления

Структура и свойства отвержденных Ф.-ф. с. зависят от температуры, скорости и степени отверждения, типа и количества выделяющихся летучих продуктов.

При термич. отверждении новолачных и резольных Ф.-ф. с. возможны образование и превращение n-хинонметидных групп -CH = C₆H₄= О, присутствием которых объясняется темный цвет этих смол. При использовании аммиака (в качестве катализатора при синтезе резольных смол) и гекса-метилентетрамина (в качестве отвердителя новолачных смол) Ф.-ф. с. могут содержать также аминометилольные (NHCH₂OH), аминометиленовые (CH₂NHCH₂) и азометиновые (CH = N) группы.

Для направленного изменения свойств Ф.-ф. с. на разл. стадиях их получения применяют хим. модификацию и введение модифицирующих, в т. ч. реакционноспособных добавок. Основной способ хим. модификации Ф.-ф. с. — этерификация гидроксильных, фенольных или метилольных групп кислотами и их производными. Например, в результате этерификации новолачных Ф.-ф. с. эпихлоргидрином получают полифункциональные эпоксидные смолы, часто называемые эпоксиново-лачными. Ф.-ф. с. этерифицируют также с помощью галоген-производных углеводородов и хлорцианом.

Большое значение для применения Ф.-ф. с. имеет способность гидроксильных и др. ионогенных групп образовывать комплексные соед. с ионами металлов или др. катионами или анионами (см. мономеры, ионообменные смолы).

Мономерными модифицирующими добавками при синтезе Ф.-ф. с. служат амины и амиды, в первую очередь анилин, меламин, мочевина, дициандиамид, капролактам, а также активные растворители, серо-, фосфор-, кремний- и борсодер-жащие мономеры или олигомеры. В качестве полимерных модифицирующих компонентов используют каучуки, поливинилацетат, полиамиды, поливинилхлорид и др. Для повышения термич. устойчивости отвержденных Ф.-ф. с. применяют спец. добавки (см. стабилизация полимеров) или проводят термообработку при 200–250 °C, в результате чего происходит дополнит, сшивание звеньев смолы. Высокотемпературный пиролиз Ф.-ф. с. (до 1000 °C) приводит к их карбонизации с образованием прочного кокса, обычно не способного к графитизации, а образующего аморфные материалы типа стеклоуглерода при термообработке до 2000 °C.

Ф.-ф. с. используют в качестве связующих и клеев в про-из-ве композиционных материалов на основе древесины и бумаги (древесно-волокнистых и древесно-стружечных плит, фанеры, гетинаксов), тканей и др. (см. композиционные материалы, клеи синтетические), связующих литьевых и прессовочных материалов конструкционного и функционального назначения (см. фенопласты), теплозвукоизолирующих пенопластов, материалов на основе минер. ваты, формовочных материалов для литейного производства, абразивных и фрикционных материалов, защитных и спец. покрытий, лаков, эмалей, заливочных и пропиточных составов, наполнителей для полимерных материалов (волокон, микросфер), углерод-углеродных композиционных материалов, ионообменных смол, светочувствит. материалов (фоторезистов). Ф.-ф. с. используют в качестве вулканизующих и упрочняющих добавок в каучуках и резинах, стабилизаторов полимерных материалов, синтетич. дубителей кожи. В последних случаях часто применяют индивидуальные линейные или циклич. олигометиленфенолы, которые служат также моделями Ф.-ф. с. и основой для матричного синтеза стереорегулярных, гл. обр. биологически активных соединений.

Важнейшие достоинства Ф.-ф. с.: низкая стоимость, доступность исходного сырья, простота технол. процессов синтеза смол и их модификации, высокая смачивающая и пропитывающая способность и растворимость, обеспечивающие возможность сочетания в исходном состоянии практически со всеми материалами, хим. инертность, тепло- и огнестойкость в отвержденном состоянии. Недостатки Ф.-ф. с.: токсичность основных компонентов, используемых при синтезе, и большое количество отходов производства, оказывающих вредное воздействие на окружающую среду.

Ф.-ф. с. — первые искусственно полученные форполимеры (1907–1909). Объем их мирового производства 2,5–3,0 млн. т (1989).

^{Лит.: Силинг M.И., в сб.: Итоги науки и техники, сер. Химия и технология высокомолекулярных соединений, т. 11, М., 1977, с. 119-U2; Б ах — ман А., Мюллер К., Фенопласты, пер. с нем., М., 1978; KH о π А., Ше и б В., Фенольньте смолы и материалы на их основе, пер. с англ., М., 1983.}

_{П. Г. Бабаевский}