Ортона перегруппировка

ОРТОНА ПЕРЕГРУППИРОВКА

превращение N-галоген-ациланилидов в смесь о- и n-галогенациланилидов под действием кислот, напр.:

Обычно для осуществления перегруппировки используют N-галогенацетиланилиды, а в качестве растворителя используют воду или уксусную кислоту (разб. либо ледяную). В образующейся смеси продуктов преобладает пара-изомер.

О. п. происходит также в апротонных растворителях (напр., в хлорбензоле) при каталитич. действии карбоновых кислот или фенолов. Миграция галогена, также как при О. п., осуществляется при УФ облучении (т. наз. фотоперегруппировка Ортона) и при нагр. с бензоилпероксидом (в этих случаях происходит гомолиз связи N—Hal).

Механизм О. п. включает стадию протонирования исходного анилида (образуется аммониевый ион I) с послед, образованием мол. галогена, который галогенирует ароматич. кольцо с образованием смеси орто- и пара-изомеров:

В апротонных средах О. п. протекает внутримолекуляр-но через стадии протонирования субстрата, гетеролитич, расщепления связи N—Hal и перегруппировки образующейся ионной пары (II) в p-комплекс III и распада последнего:

В перегруппировку, подобную О. п., вступают N-галоген-N-ацетилнафтиламины, а также PhNCl₂ (в последнем случае образуется 2,4-дихлоранилин).

О. п. открыта Г. Бендером в 1880 и подробно изучалась К. Ортоном начиная с 1899.

^{Лит.: Ингольд К.. Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд М , 1973, с. 739–43; Gold ing P. D. [а. о.], "Canad. J. Chem.", 1981, v. 59, № 5,'p. 839–50; Underwood G. R., Dietze P. E., "J. Org. Chem.", 1984, v. 49, № 26, p. 5225–29.}

_{К. В. Вацуро}